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阴极电泳涂料阴极电泳涂料0

时间:2022/01/14 18:35:01 编辑:

阴极电泳涂料,阴极电泳涂料

日本专利:平2-40270 发明人:两角谦一等 申请人:东レ株式会社 概述: 本发明关于丙烯酸系阴离子电泳涂料。 历来,把在聚合物中有羧酸或胺的聚合物用胺或酸中和而水溶化或水分散化,将被涂物作为阳极或阴极,用电泳法,通过聚合物的不溶化而在被涂物上析出,这种方法称电泳涂装,它正在作为涂装技术的一个领域而发展着。前者(聚合物中有羧酸时)称阴极电泳,后者(聚合物中有胺时)称阳极电泳 在阳极电泳时一般使用丙烯酸系共聚物,电泳在阳极氧化处理的铝底材或前处理(例如磷酸锌处理的)的钢板等上,前者主要用于铝窗柜,后者主要用于织布机、摇移器、书棚等。因为使用了丙烯酸树脂,所以得到光泽、外观优异的涂膜,但是,阳极电泳时因被涂物是阳极,在通电过程中底材会溶出,而产生着色情况。特别是溶出的金属离子积蓄在涂料浴中会污染涂料浴。 从耐腐蚀方面看,氧化铝膜处理底材自身耐腐蚀性优异而不成问题,但底材为钢底材时,例如磷酸锌处理等化学处理的钢底材因这样的化学处理膜也能溶出,所以防锈效果下降。 在阴极电泳中因 被涂物是阴极而不会产生这样的问题,一般耐腐蚀性优异。现在阴极电泳涂装法产生了高耐腐蚀性,正在用于汽车车身的底漆涂装,这时的涂料一般是以环氧树脂与胺化合物的反应产物为主剂,以封闭异氰酸酯为固化剂制成的。 此时的电泳涂膜外观差,仅限用于底漆。阴极电泳涂料单道涂层不能得到良好的涂膜外观和优异的电泳适宜性是实际情况。 从前采用简单的方法组合丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂能得到阴极电泳涂料,形成兼具外观和耐腐蚀性的涂料,但是以以下理由说明这样的涂料不会存在。 在丙烯酸树脂中引入氨基(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚)的聚合物和通常的三聚氰胺(末端有-OH、-OCH3基、OC4H9基的,例如"ニカラツク"MW-20、MW-30、MX-4等)作为阴极电泳涂料时,丙烯酸树脂用有机酸中和成为弱酸性,在涂料浴中和三聚氰胺反应,不仅产生沉淀,而且电泳的涂膜因氨基的碱性而妨碍与三聚氰胺的反应,不能固化,因此涂膜的耐药品性、硬度都下降。 本发明能得到耐腐蚀性、耐药品性、硬度优异、单道涂层有良好外观的涂膜,而且提供了操作简单、具有优异的电泳适应性的阴极电泳涂料。 本发明是由甲组分丙烯酸系共聚物或其用有机酸的中和物40~90重量份与乙组分有羧基的三聚氰胺或苯乌粪胺树脂10~60重量份组成的阴极电泳涂料。 其中甲组分由A含碱性氮的丙烯酸系单体3~30重量%、B乙烯属不饱和有机羧酸和/或磺酸0~10重量%、C羟基丙烯酸单体3~30重量%和D能与上述A、B、C各单体共聚的乙烯属不饱和单体30~94重量%聚合而成。 A中含有碱性氮的丙烯酸系单体,例如有(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二正(异)丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二正(异或叔)丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物;N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二正(异)丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物。它们通过添加有机酸或用B所示的酸中和,具有使聚合物水溶化的作用。这种单体占单体总量的3~30重量%,最好占6~15重量%。在3%以下时,用有机酸中和后不能得到十分好的分散性能,不能作电泳涂料使用。30重量%以上时,电泳后的涂膜会发生再溶解现象,着色严重,外观低下。 B所示的乙烯属不饱和羧酸或磺酸,只要是能与A所示的含碱性氮的丙烯酸单体和通常的乙烯属不饱和单体共聚,都可以使用。例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸,衣糠酸、马来酸等;能和丙烯酸酯类共聚的不饱和羧酸类、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、对苯乙烯磺酸、聚合性丙烯酸磺酸、乙烯基磺酸等磺酸类。这类单体占单体总量的0~10重量%,最好占1~6%,更好占2~5%。 上述的酸性单体即使不添加,丙烯酸共聚物也可和有羧酸基的三聚氰胺树脂或苯鸟粪胺树脂固化,能提高耐药品性,但是导入上述酸性单体时会促进反应,更能提高耐药品性、耐污染性和硬度。其用量在10%以上时,耐腐蚀降低。 (C)所示的有羟基的丙烯酸系单体,例如有(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯。通过把羟基引入到丙烯酸聚合物中,再和三聚氰胺或苯乌粪胺树脂反应,改良耐药品性、耐污染性和硬度。 含羟基的丙烯酸系单体的用量占单体总量的3~30wt%,最好占5~20wt%。当低于3%时,固化不完全,耐药品性、耐污染性、硬度等的改良不大。当高于30%时,耐腐蚀性下降。 D所示的和A~C共聚的乙烯属不饱和单体,只要是按通常方法能与A~C共聚的单体都可以使用。例如,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、丙烯酰胺等,可以1种或2种以上使用。 以下对乙组分有羧基的三聚氰胺和苯鸟粪胺树脂进行说明。 通常涂料所用的三聚氰胺或苯乌粪胺树脂,其未端有-OH基、-OR基(R为-CH3、-C2H5、-C4H9),三聚氰胺或苯乌粪胺树脂之间,或者任何一起,以丙烯酸聚合物中存在的羟基和酸作催化剂,通过脱醇或脱水反应交联固化,能提高耐药品性等物性。但是在本发明中的阴极电泳涂料中,因为在中和氨基的弱酸性的8~15%的水分散浴中,通常的三聚氰胺会反应,三聚氰胺或苯乌粪胺会产生沉淀。特别是通过电泳涂装的底材上的涂膜(此时中和剂用酸,脱落后露出氨基)的氨基的碱性,防碍了丙烯酸聚合物的羟基和三聚氰胺或苯乌粪胺的反应,那么提高耐药品性、耐污染性和硬度是不可能的。 本发明采用的三聚氰胺或苯鸟粪胺树脂没有这样的问题,在涂料浴中是稳定的,在电泳的涂膜状态下保持自身的酸值,和有氨基的丙烯酸聚合物在160~200℃进行反应,提高了硬度和耐药品性。 本发明的三聚氰胺树脂或苯鸟粪胺树脂只要是有羟基而没有特别的限制,但是,其未端基除-N-CH2OR2COOH或-N(CH2R2COOH)2较好。其中R1是C1~4的烷基,R2是C1~4的烯基。羧酸的量用苛性钾中和滴定到酸值20mgKOH/1克固体份以上,最好20~60mgROH/(1克固体)。 作为这样的树脂,例如有美国氰胺公司的Cymel 1125、1141等。 本发明的三聚氰胺或苯鸟粪胺树脂和丙烯酸聚合物混合比,以固体分重量比为10/90~60/40,最好为15/85~40/60,当在10%以下时,与丙烯酸共聚物的固化不太好,存在耐药品性不好等问题。在60%以上时,三聚氰胺和苯鸟粪胺产生游离状态。 该三聚氰胺或苯鸟粪胺自身不能水分散,是沉淀的东西。但是用丙烯酸共聚物或其羧酸盐包覆可水分散。因此,丙烯酸聚合物或羧酸盐的比率相对减少时,不能完全的包覆, 有一部分游离,产生沉淀。这些游离的三聚氰胺或苯鸟粪胺,落到在电泳浴中水平放置的底材上,此部分在烘烤后就成为火山口状的表面缺陷。 丙烯酸聚合物用有机羧酸中和,赋予水分散性。此时所用的有机羧酸没有特别的限制,通常采用乙酸、丙酸、乳酸、2-二羟甲基丙酸等。 将本发明涂料用作单层装饰涂料时,一般加入白色、黑色、红色、黄色、蓝色等颜料等使用,按照常规的方法要加入1种或两种以上的颜料。 在本发明涂料中可添加C2~10的醇类、芳香族醇类、二醇类、溶纤剂类,在涂料浴中可加入不分离的有机溶剂类等,这都不会妨碍本发明的效果。 在不妨硬本发明涂料效果的范围内,还可加入表面活性剂等的添加剂。本发明的效果: 与从前的阴极电泳涂料比,本发明的涂料首先是涂膜外观优异。本发明因使用了丙烯酸系共聚物,所以光泽优异,着色也少。可作为单层装饰涂料使用,而从前的涂料都做不到,其次本发明涂料用聚合物的制造工序简单。 于从前的方法中,制造环氧树脂工序必须经两个工序,即使环氧树脂水溶化或水分散化,使氨基化合物反应。而本发明将含碱性氮丙烯酸单体和其他单体混合聚合,一个工序制得阴极电泳用丙烯酸系共聚物。 特别是和从前的由丙烯酸共聚物和通常三聚氰胺制成的阳极电泳涂料比较,本发明涂料的耐腐蚀性优异。 在磷酸锌处理的钢板上以相同膜厚(30μm)电泳,在涂膜上切成X的印迹,用5%的盐水喷雾,从前的阴极电泳涂膜在切割线一侧的3mm宽产生剥离时所对应的盐雾时间为72小时。本发明的涂膜耐盐雾在240小时以上。 本发明涂料的适用范围, 除作阴极电泳用以外,还可用于水性浸渍涂装、水系喷涂涂装等为代表的水性涂料的所有涂装方法中。因为本发明涂料由丙烯酸共聚物(由A、B、C和D制成的)和有羧基的三聚氰胺或苯鸟粪胺树脂组合成的,所以适宜作有机溶剂系涂料使用。实例: 使表1组成的单体100份和十二烷基硫酸以及偶氮二异丁腈,在异丙醇67份、丁基溶纤剂20份溶剂的存在下在82~88℃搅拌聚合7小时,然后加表1所示量的乳酸等有机酸和脱离子水,搅拌30分钟,得到可水分散化的丙烯酸共聚物。在上述聚合体组成物40份、二氧化钛("タイピェァ"R-900)120份、脱离子水65份中加适量砂磨用的玻璃珠,用油漆调解器振荡约1小时,得到颜料分散浆。在得到的颜料浆中按表2配方加入上述共聚物和苄醇以及苯鸟粪胺树脂(サイメ1125,固体分80%)并很好地混合,慢慢加脱离子水,使涂料成为1升。表1 丙烯酸共聚物的组成(单位:份)(表略) 将这样得到的电泳涂料浴放入1升的不锈钢烧杯中,在其中央浸渍6mm厚×50mm宽×150mm长的磷酸锌处理钢板至10cm深,将钢板上的直流电源阴极端子与不锈钢杯中的阳极端子接通。在表2所示的电泳条件下电泳涂覆,水洗后在180℃加热20分钟,得到干膜厚25~35μm的涂装试片。检验涂膜表面状态和诸性能。

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